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室内空气主要污染物甲醛的快速检测方法研究

发布时间:2020-09-23 08:29  

  室内空气主要污染物甲醛的快速检测方法研究_化学_自然科学_专业资料。丫 6 41 55 8 室内空气主要污染物甲 醛的快速检测方法研究 环境工程专业 研究生 马 天 指导教师 但德忠 甲醛是一种原生质毒物,毒性较大,具有潜在的致癌性,是室内空气中主

  丫 6 41 55 8 室内空气主要污染物甲 醛的快速检测方法研究 环境工程专业 研究生 马 天 指导教师 但德忠 甲醛是一种原生质毒物,毒性较大,具有潜在的致癌性,是室内空气中主 要的污染物之一, 其监测越来越受到人们的重视。 我国室内空气质量标准规定, 分析甲醛的国家标准方法可分为分光光度法和气相色谱法两大类,但这两类方 法均需先在监测现场采集气体样品,再回实验室分析,分析周期长,成本高, 步骤繁琐,不能实时地反映室内空气甲醛污染的状况及满足现场大批测点的监 测需求。 甲醛分析仪测定室内空气中甲 醛具有携带方便、 操作简单、快速灵敏、实 时显示等优点。但是目前对各类快速测定仪的响应性能、测定条件的影响、测 定误差及扩展不确定度、与国家标准方法的可比性等尚缺乏深入细致的研究, 给实际应用带来不便。 本研究针对这一情况, 选取有代表性的美国IT R C N N E SA 46 醛快速检测仪器,采用动态配气系统发生甲醛标准气,对甲醛分析仪测 1 0甲 定甲醛进行了详细研究,对仪器的各项性能进行了测试,对测定条件的影响进 行了比较,确定了环境条件的影响和方法的扩展不确定度,并与标准分析方法 进行了实验室和现场比对,建立了适合室内主要污染物甲醛气体的现场简便、 快速检测方法。 快速检测方法标准曲线正相关关系有非常显著的意义; 9 方 测定范 是02 m 19 p , 法的 敏度: .pm 在方 学 法的 围 .p - 9 m 方 灵 0p 9 p . Ot : 法 考 Op 察中选取约 1 2 5 . 倍卫生标准浓度的3 . 个浓度值测定,并考察零浓度点,每 个浓度重复测定 6次,重复测定的相对标准偏差<5 %,相对误差<1 %, . 6 . 5 8 个浓度测定的平均相对标准偏差为4 %, . 方法扩展不确定度<1%; 9 0 与国家标 准G / 1 0. -20 酚试剂分光光 B 8 4 6 00 T2 2 度法相对比,在9%置信度下, 5 两种方 法所得数据配对 t 检验的结果,差别无显著性意义。 丰 髻敷公、 耘‘ “ - 本研究结果表明46 甲醛快速检测便携式仪器具有轻巧、 10 方便、 快捷、 可 靠、 实时检测甲 醛浓度的 优点, 建立的检测方法有规范的操作规程和计量校准, 检测结果与现有国家标准方法具有好的可比性,使甲醛的现场快速检测有了权 威性和有效性。 本研究结果可为权威机构制定室内空气中甲 醛快速分析的统一 技术准则和计量标准提供依据,有助于深入了 解室内空气中甲醛的污染规律, 从而对室内甲醛污染物的监控有十分重要的意义。 关键词:甲醛 室内污染 国家标准 快速分析 动态配气 Su yMe o fr iD t mi t n td o n t d R p e r n i o h o a d e ao f F r ley es n or P l tns oma hd G i Id o Ar l a t d a n i ou Ma r Ev om nE g er g j : i n eti en o nr nn i Gr d aeu e t Maa autS dn : T n t i A vsr D nzog d i : a D hn e e Fr l hd i b lmo o, s t c i e te i a a eye a p s pi n w oe it ravl h hd o d m s i a o s h o i s i y xy l g n pt tl cri gnc A oe tei i or o e t i t n ii o n ay c oei s o h m n o abr cn mn i ss e il a n . n f a n d i n o a ao t r m rad rr on e h hm ot c odt tnO roaC t i o o n m e gi d iiprne e co. ntnleo f e o e c z i n a f i u a g e i i r rn I or Q at pec b t t e tod o nt nl dr m t d t n o Ar lysr e t r a w k s aoas na e os d i ui r i h h r a e e i fi n t d h o a aa z f m l hd, c po m t n gsr a g py Wht nl er a eye s t ht e ad c o t r h. a i y o d p r o r eo y a h m oa s ca c rt o t tot d it t bt r ueltg s c e h at sc h w m h sh t yh i clcn gs i n r e i f i e e o s h o e r oe i a p m a e q e i t aa z g a a ro T e dat e i u t t nli fst n l i t m l o t . d avn gsl et aa t r h n y n h t a r h i e e b y s a n d h h c a e yc prdogt csih ht m n u tecsiira , t r us eo il , oti , ai li p e s c ead e l i s h n e s h g e p av r sn t n h s t o t i e c ntet sutni or a eyeli r l ad t a or ct iao o n o fm l hd pltn t e fl n e l f h t i f e d o d r ouo e i n i h a m l e nes oi r g e u se. ed o m n oi nm r ss f t n u o i t Wh ma igo t s f ma eyee o r t ovn nt nprt n t eodue l hd dt t a i cnei tso ao, a k t o o d r e c r s e e r a ti e y di , rydlayr l aa s, B t r ethr il k s a n e i , a hnlgcl t ecc, t el i e . ap s ,ea e i e i n y s t u t n t s a m c e e c o ar g s d o a sr o sed-es ao f m l hd dt t so fo uh y l o s pey nu tn a eye c ra t to h t n t f m ri o d u l r e o s e i r pne f m ne i unecni n, rucri , rav t e os pr r ac, ec o odi seo,ea t t e ti s s eo n l f f t o r n tn h lit r y e y wtntnl dr e .s i ti i ovn ne r taapctn i aoas na ,T u l d gt n nei c ip ccllao. hi t d t h e n o c a c a s e n i p i i a T ippr ee pd h qetnW setf m l hd dt t m dl h ae idvl e tt uso. e ct o a eyee o oe s s o o e i e h r d l e e c r IT R C N 10o A r a w i i t i l i k d adoue N E S A 4 6 f m mec, c s c o t i , p dc r i h h y a f n n r p s f m l hd g i dnmc- nri eu m n t g ee idd o a eye u n ya ig g e tn i et i aae s y r d s a s g s a e ao q p o dtl t v u o fm l hd dt t aa z gm l hd. eo ac a tt . f a eye c rl i f a eyeI pr r ne r ee Te o d r e o ny n o d e r t f m s sd h s e i une o vr u cni n a cm a d t bsoe tn di s n ecs aosdi s o pr ad etri cni n a l f fi o t o r e e n h e p ao o t r o e s ri d T eu u ucr iy h e n u i e r i . pro a ea e. pt os ea t o t t hi edtmnd C m asn ct n h a l n tn f c q se e o i e bten sed mesr i ad i a s dr m t dl o trd e e t peynuao n nt nl a e o a a r o a o w h e t n ao t d h t a y n n n a b t s t dn. dhw rm noe a vw ea iea d ad h p wr oeB e o t o e i d e sbs de y e e o e a n k tn b e lh s e n s e o t p e y adn m n ri w i if f dttg cnettn o i or s h i e u tn c s r i h a - lg s ao h h i o ecn t ocnaos n o n t e e ri f d fr a eyetet om l hd o h so. d n p T erao ce iet e e i eutnh pey s ao i o e tnfc not r r s nao ot sed m nu tn h cr li o i f e so q i f h g e e ri s aoe9 ad t ls n i c. m au r g if m0pm bv 0 9 h n a e ic eT es r a e o 0 2p t . n a o b i fa 9 s g n h e e s . n r o 1.pm Tec y .pm W e ea in t mt dl y co 9 9p . dla iO l . nmn g e oo g w hs 9 h e c s p h x i h h o e e i O e t e ca c rt cnettnusc a oeto fel l o t h er t ii ocnao vl w i r n, ad m t e f r h a esc ri a e h h e w n i ui sh v p e s ir dr r pcvl Ec o t cnettnus a r s a ti s a e e i y a f ocnao vl a m s e i naa t d te .h h n a n s e ri a e r e u d e x t e Tei iyr etn e w pr n Te te rne i s h vrbi o e to ibl 5 e et h rav eo iudr m . aa l f i s t p i o . c . e i r s 6 l r 1 pr n Ter ete drdv tnh te cnettnus . e et h ae g rav s a eii ot h ec ri v e 8c . v a e i t d ao f r o nao a l n a e l i4 pr n T eu u uc tn o tshdl y ne 1 p c t s e et h ptosea t f m t o g iudr e e . . c . a l n riy h e o o s 9 i 0 n r C m a d hi a s dr G I124 6 00 nm l hd xbnee o pr wt ntnl a BT80. -20, e yr yez e i ao t d n a 2 a y o n r gn set po m t, "tt btent otndi t sed e etcoht e t te "w e d a a e u n h pey a p r o r h -s e y e a bi s g e m nuao ad i cutpri setpo m t o s m r d esri n t r n r t u n pcoht e s w n a e tn h o e a s g r o r h e y o k d e nead r i i y 5cn i r c, tea l i9 pr t f e n h e b i s e e . l t S d hw t pey n ri ad oal o a eye c r0 so s sed- e u tn t prb f m l hd dt t 46 t y u h e m u ao n h t e d e r e o 1 e hs m rs i t hnyf it f tri ladi r us t e a t eto lh ad d,l ,, b n g n e l r l h e i f n a g a i a ea e i g t e i c ys l v s a m e .ealhded m nuao i p v e wt c oi l ri t T e bse s ey sri s i d h n a oe tn c h s i t p e tn r d o i a c p ao n r u tn adi ao m a r T e l o aa s a cm a b tt s e li s clri e ue h r us l i r o pr l o e g ao n ab tns . e t f y s s n e a eh o o eii ntnlna f o b .tsyu oite vl fsn aoa s dr a r l I h w a at rav ad i x tg i t d a y n a v i an h ti n ad f m l hd m nu tn i i bt f t o t s tes e. o a eye s ao w c sh ad h p i nu d Te r d e ri h h o a n n o s r h s e ot m o t s d poi t at ryht ostete n u u o e h t y v e u ot wt g t cn itui t hi e c f u r d h h i i i o tu ni e q e e s v c gdl a marf se a li foa oe ae d a ue n eu o pd n ys d r r fmlh e d i i d e ey s oio i n o d y , n e s r a n r b r n hltfdidp re dofm lhd pltncn qet ips e o ote h oi or a eyeuo,eu l m o pi u n t u f o d n - l n r o i os ny e l a fac o m noi i or a eye t nt n s i e oi r g o f m l hd cn mi i . i c 咖 n n t n n d o d r o a ao K yr : a eyei ort i tnntnldr se aa s, e W d Fr l hd,ocn mn i , asna ,勿 n l i os o d m n d o a ao ao t d pe i a ys dnmc of t g. ya icne i gs - cn a 1 前言, 室内空气污染是伴随着生活水平提高而出现的一个崭新的问题,与人类健 康、 生存有着密切的关系。 近年来, 由于各种绝热建筑材料在建筑物上的应用, 清洁剂、杀虫剂、消毒剂、纺织纤维等各种化学原料制成的物品进入家庭,室 内装饰与装修,液化石油气的广泛使用等等,这些都加剧污染物的散发,产生 了甲 醛等污染物造 成的以 为主的 气污染〔a 从广义上 居室 空 -1 。 讲, 空气污 室内 染也包括办公室、教室、医院等室内环境和旅馆、影剧院、图书馆、商店、体 育馆、餐厅、候车室等室内公共场所以及飞机、汽车、火车等交通工具内的污 染[8 现代人四分 E1 7。 . 之三以 上的时间 在室内 活动, 弱、 幼及各 老、 妇、 种病人, 更是在居室内 度过他们的绝大部分时光, 所以室内空气污染物对人体健康的危 害已成为人们研究的热点。其中,被世界卫生组织 ( O 、美国环境保护局 WH ) (P ) 潜在 致癌 EA 列为 危险 物的甲 e 醛E 3更是 受到人 重视。 们的 11 . 甲醛理化性质、来源和危害 甲醛是 1 6 7 年由霍夫曼发现的。甲醛 ( C O 8 H H )是无色、 具有强烈气味的 刺激性气体。 相对分子质量 3. , 0 3 气体相对密度 1 4 略重于空气。 0 ., 0 易溶于水、 醇和醚中。 3%-4% 其 5 0 水溶液称福尔马林。 此溶液在室温下极易挥发, 加热 更甚。甲醛易聚合成多聚甲醛,甲醛的聚合物受热易发生解聚作用,在室温下 能放出微量的气态甲醛。 自 醛是循环中的一个中间产物,背景值很低。城市空气中的年 然界中的甲 平 浓 大 是。0 g 301创 一 不 过03咖 3 醛 污 均 度 约 .5 / _ .M 时, 般 超 .m E 甲 的 0m m 0 0 e ) 。 染源很多,是室内的主要污染物之一。室内 空气中的甲醛主要来源于用作室内 装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材以及用人造板制 造的家具,其中使用的胶粘剂是以甲醛为主要成分的脉醛树脂,板材中残留的 和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放,形成室内空气中甲醛的主体。其 它各类装饰材料,比如贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、塑料地板砖、 油漆、涂料以 及某些纺织品等也是室内空气中甲 醛的主要来源,某些材料比如 香 烟及一些有机材料燃烧后也会散发甲 了】 ‘ 甲醛在室内的 醛〔’。 。 ,【” 。 浓度大小与污 * 本论文课题是20 年国家科技部公益型项目 (Y031) 03 K20020 l 染源的使用期限、室内温度、湿度、通风程度等因素息息相关。 由于甲 醛的室内来源很多, 造成室内污染日 益严重。使用装饰物的室内, 甲 醛峰值可达2m/ ; 上。 大宾 . g 以 我国 馆新装 3 m 修后, 醛峰 甲 值也可达。5g 3 .m/ 8 m 左右, 使用一 时间 段 后可降 。8g 3 一 住 在新 修后的甲 峰 也 至 0 /。 般 宅 装 mm 醛 值 均 . 咖 , 右, 别 达07g 3使 一 时 后 降 .m/3 在0m 左 个 可 .m/ , 用 段 间 可 至04g 2 8 m 0 m 以 " 20 年3 1 实施的国家 室内 下〔 03 月 日 a “ 空气质量标准 (BT 8- 0) G I 1 3 02 " 8 2 8 ( 适用于住宅和办公建筑物,其它室内环境可参照本标准执行)规定室内甲醛 (C O 标 值 ( 允 最 限 ) .m/3 H H ) 准 即 许的 大 量 为0Og 1m 甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、 肺功能异常、 免疫 功能异 等 面, 体 异 大。 数 其 用浓 在 。2 创 3 常 方 个 差 很 大多 报导 作 度均 .m m 1 (Ap )以 个别 其作用 Op m 上。 报导 浓度在 。6g 3 g 3 5 .m/ 一 .m/ (. 0 m 07 m 0 0 0 0 6p ) 可使儿 .pm 时, 0 童发生 哮喘。甲 醛对人体危害主要表 现在以 几 面: 下 个方 (刺激作用:甲醛的主要危害表现在对皮肤勤膜的刺激作用。甲 I ) 醛是原浆 毒物质,能与蛋白 质结合。高浓度吸入时出现呼吸道严重的 刺激和水肿、眼刺 激、头痛。 (致敏作用:皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、 2 ) 坏死。吸入高 浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。 (致突变作用:高浓度甲 3 ) 醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室吸 入高浓度甲 醛可引 起鼻咽 瘤[. 肿 ?〕 .。 甲醛是世界上公认的潜在致癌物,最终造成免疫功能异常、 肝损伤、肺损 伤及 神经中 枢系统受到影响, 且 致使 畸 s , 醛 人的 极 而 还能 胎儿 形C“ . 。甲 对 危害 大。甲醛暴露与人体刺激作用的剂量效应关系见表 1 a . 1 12 . 室内空气中甲醛的限量标准 自从美国的化学工业毒理学学院( I ) CI 由动物实验发现甲醛的 T 特性以 来, 欧、美、日 等许多国家都完成了由甲醛造成的室内空气污染问题的研究。不少 国家己建立了 居室内空气中甲 醛浓度的限量标准(6( }] 见表 1 ) 我国 室 , . 。 提出 2 内空气污染问题始于 2 世纪 7 年代末和 8 年代初, 0 0 0 那时主要是针对燃料燃烧 所引起的室内污染问题进行监测,监测项目 主要是无机污染物和颗粒物。由于 没有室内空气质量标准, 仍依据居住区大气卫生标准进行评价。 0 2 世纪9 年 0 代以 来,由建筑装饰装修和空调的使用引起的室内污染问题日益突出,室内空 气污染问题受到空前重视。 01 月, 20 年9 卫生部颁布了 《 空气质量卫生规 室内 范》 木质板材中甲醛卫生规范》和 《 、《 室内用涂料卫生规范》 t月,建设部 。I 颁布了 《 民用建筑工程室内环境污染控制规范》 2月,国家质量监督检验检 。1 疫总局颁布了十项 《 装饰装修材料有害物质限量》标准。 02 1 月, 室内 20 年 1 国家质量监督检验检疫总局、卫生部和国家环境保护总局共同颁布了我国第一 部《 室内空气质量标准》 表 1 罗列出世界一些国 。 . 2 家室内空气中甲 醛浓度的指 导限值或最大允许浓度。 表1 甲 暴 与 体 激 用 剂 效 关 ( O 1 71 . 醛 露 人 刺 作 的 量 应 系 W , )3 1 H 9 7 & 甲 浓 水 (g 3 醛 度 平, m1 ) m 报道范围 00 12 .6 . 001 . . -19 0.- . 1 31 25- . .-37 中位数 0.1 05 06 31 5.6 175 37.5 125 嗅阑 眼刺激阂 咽刺激I C J 眼刺激感 流泪 〔0 n i暴露) 3m 强烈流泪 1 暴露) (h 危及生命:水肿、炎症、肺炎 死亡 50 62 . . 1 2 2 5 3 6 7 0 6 -1 5 0 2 1 采样与预处理 . 3 采集空气样品是9定空气中污染物的第一步,它直接关系到测定结果的可 , 1 靠性。经验证明,如果采样方法不正确,即使测定方法再可靠, 分析人员再细 心,也不会获得准确的结果。 室内空气中甲醛的采样方法有: (富集 ( D 浓缩) 采样法。此法利用盛有吸收液的吸收管,或内装填有吸附 剂的采样管, 连接大气采样器作为动力设备〔。 l 例如,测定甲 6 3 醛的 4 - 3 氨基一 - 联氨- 疏基一2 5 - 1声三氮杂茂 ( H T , A M )比色法、酚试剂比 色法和乙 酞丙酮比色 法都采用气泡吸收管或多孔玻板吸收管, 分别用 A M , H T 酚试剂和乙酞丙酮溶 液作吸收液, 根据与甲 醛生成的有色化合物来比 色定量[ I1 气相色谱法中, IA9 T . .。 3 被采集的甲 在酸性条件下吸附在涂有2一二硝基苯脱的60 担体上,生成 醛 , 4 21 稳定的甲 踪, 硫化 醛 用二 碳洗脱 经O 一色谱 后, V 柱分离 后测定〔。 是 i 缺点 采 e 1 样时间长,动力设备难以 搬运,需电 源,易受采样地点、场所、条件的限制, 特别是在对室内 环境中 此类污染 实时、 物的 动态分 测显得 为力〔 析监 无能 日 〕 。 表1 世界各国室内 . 2 空气中甲 度的 醛浓 指导限 值或最大允 许浓度C } e l 国 或 织 限 ,g 3 家 组 值( / ) mm W HO <01 . 备 注 总人群,3mn 0 i指导限值 联邦目 标环境水平 总人群,基于刺激作用的指导限值 美国 丹麦 08 .6 4 01 . 5 美国儿个州的室内空气质量标准 02 ^ 06 . -.2 4 基于总人群刺激作用和敏感者的致癌作用标准值 仅适用于室内安装脉醛树脂泡沫材料后的初期 荷兰 0 2 1 m . (. p ) 1 0p 西班牙 瑞典 0 84p ) . (. m 4 0p 03. . /2 100 指导限 值:室内安装胶合板r 补救措施控制水平 指导限值 总人群,基于刺激作用的指导限值 瑞士 法国 芬兰 0 4 .p) . (2 m 2 0p 0 2 .p ) . ( 1 1 0 pm 0 0 . pm ./1 p 30 5 对新老建筑物 (91 18 年为界)的指导限值 暂定指导限值 意大利 日 本 新西兰 中国 0 2l m . (.p ) 1 0p 0 2 .p ) . (1 1 0 pm 0 2 .p ) . ( 1 1 0 pm 01 .0 室内空气质量标准 室内空气质量标准 室内空气质量标准 (内置自 2 ) 动吸引式采样泵采样。 采样和分析一体化, 设备轻便, 响应快速, 适于现场检测。 例如, 美国IT R C N 10 N E S A 46 甲醛快速测定仪.内置电池供电 的 采样泵, 样气泵流速通过可调电 压的调整电路来控制。 流速流量在 I/i L n m . 如果需要的话,流速可以被重新调整。 ③气体对流渗透和扩散方式采样。根据气体分子扩散理论进行的, 特别适 合浓 的内境此污物采分和人露的析测最 低 度 室环 中类 染 的样 析 个暴量分监 ,大 的优点是无需动力设备,小巧轻便,便于携带,但这种积分式的采样方法采样 时间 非常长 ( 一般需数 小时或 数天〔) 得到的是累 Z, a ) 积结果, 应的 该 反 是 段时 间 均值{ 例如, 的平 H I 。 美国Z 0 型甲 检测仪工作方式为 -0 醛 3 渗透式, 通过气体 对流实现采样分析。 (液滴法是近年来国际上发展较快的新兴采样分析方法,该法通过控制毛 4 ) 细管末端含有吸收剂的液滴形成的快慢、 大小和液滴滴落速度等,实现实时、 动态吸收采样,具有液滴形成重现性好、试剂消耗量小、结构装置简单、能显 著提高采样速度、增强选择性等优点。目 前国内外关于这方面研究的文献报导 还不多见,是 一 项颇有发展前途的新分析方法l l f ] 14 . 室内空气中甲醛的测定方法概述 甲醛的测定方法一般分为化学法和仪器法。化学法主要有酚试剂比色法、 乙酞丙酮比色法、变色酸比色法、盐酸副玫瑰苯胶比色法、4氨基一一 5 - 3 联氨- 琉 - 基一2 一 1,三氮杂茂 ( ,4 简称 A M )比色法等。 HT 仪器法主要包括气相色谱法,高 效液相色谱法、极谱法、电化学法等。 141 .. 化学分析法 钡定室内空气中甲醛的化学法主要是比色法。我国室内空气质量标准规定 1 A MT分光光度法 ( BT 62 ) H G /119 ,酚试剂分光光度法 ( BT 80. ) G /124 6 和乙酞 2 丙酮分光光度法 ( BT 51)均为测定室内空气中甲醛的标准方法。 G /156 (A MT分光光度法。 1H ) 其原理是空气中甲醛与4氨基一 联氨- 疏基一2 - - 3 一 5 - 1, ,4 三氮杂茂 ()在碱性条件下缩合 ( ) 1 I ,然后经高碘酸钾氧化成 6 I - 5 琉基一一 三氮 杂茂 〔3 )S四氮杂苯 〔I 紫红色化合物, 4- - ,b 一 I) I 其色泽深浅与甲 醛含量成正比。 反应式如下 〔 : ’ 了 〕 \ 墨 叫 、 川 rl) 丫月 NH . 下 执 I } N . 0 、 N ;一执H , 习 二 生 ( m) 通过将样品溶液吸取入比色管中, 用分光光度计在 50 n 5m 波长下测定吸光 度,从而计算出空气中甲 醛浓度。 H T法在室温下就能显色,且选择性高, AM S, ,z Oz N 一 - O 共存时不干 扰测定, 其它醛 类如乙 丙醛、正 醛、 丁醛、 烯醛及 丙 苯甲 醛等对本法无干扰,醇类如甲 醇、乙醇、正丁醇等对本法也无干扰[ ‘ v 〕 l, 。 若 样 量为1n采样 积为2 , 测 浓 围 .-.m/3 采 流 Li / , 体 m 0 则 定 度范 为0 1 1 g 0o L 0 06 m 0 ] 本 检出 .p 2L当 气体 为2 时, 低 浓 法 限03 / . 采 积 0 最 检出 度为。3 g 3 1 gm L .2 / c 0m m, ] o (酚试剂分光光度法。其原理是空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗦I嚓在 2 ) 酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。根据颜色深浅,比色定量。反 应如[ 式 下S ] l 入 \「 于 一 一 J 卞 川 、 、 (1 丫 州 卜 C \ \奋 却、 ? 产 卜 、 哎 / 、 、 :i 、 E- -F . 一 牡 \ 今 住岁 绿 用 5L m 样品溶液,本法测定范围为0 -. g 采样体积为 1 .-5 ; 11p O L时, 测 可 浓 度范围0 1 .m/3本 检出。5 gm E。 法灵 度为5L 收 .- 1 g 。 法 0 05 m .6 / L 本 敏 0 p5 ` 3 m吸 液中 有。p 醛应有07 。 1吸 度〔 当 样I 时, 低 浓 含 .g甲 2 .9 .2 光 , 采 O 0 士0 〕 , L 最 检出 度为O lg 3 2p 酚、 p 乙 及 氯 氮 本法 扰。 氧 硫 .m/ og 2g 醛以 二 化 对 无干 二 化 共 O m 0 存时, 使测定结果偏低。 可将气样先 通过硫酸锰滤纸过滤, 予以 排除〔 I B ] (乙 3 酞丙酮分光光度法。 ) 其原理是甲 醛气体经水吸收后, H 6 酸- 在p = 的乙 乙酸按缓冲溶液中,与乙酞丙酮作用,在沸水浴条件下,迅速生成稳定的黄色 化合物,在波长 43m 处测定吸光度。反应式如下叫: 1n 、 { ) 0 。 f H- l - 王 一 一 一 三 l 断 浮 “ 理 扩 、 H 斗 灼  ̄ H 一 日 一 〔日, 凌 十 、 一 一一 们 协! ( 、 ' H (t 3) 一 1 一 1 只! , ( 在采样体积为 0 4L时, 测定范围 。2 0m/3低检出 为 .5 . g , 0 -5 m 最 浓度为 01 留 本 检 限 .g5L酚 1 g乙 < m 不 扰 定〔 .3 时, 法 出 为05 / o < 、 醛 3g 干 测 , 0m 2 gm 5 m ’ , 操作简易,重现性好, 稳定性好, 误差小,干扰少等优点f 缺点是生成稳定 , 〕 。 的有色物质约需6mn 0 i的诱导期。 此外, 在含 5 : 0 的环境中对测定有一定影响, 可使用N H 0 作为保护剂加以消除。 a S3 最近,oruz Rdge 等人改进了乙 i 酸丙酮法, 采用停流技术, 将其诱导 缩短为3i 加快了 速度〔’ 期 mn , 测定 ‘代 (变色酸比 法.甲 在浓 溶 与 色 4 ) 醛 硫酸 液中 变色酸作用形成紫色 化合物。当 乙醛在 0 m 时不干扰, .g 7 量大时, 溶液发黄。乙 烯、丙 1 倍于甲 烯 0 醛量时产 生5 0 负 ^1%的 误差。 酚 当 含量为tg 上时 u 以 使测定 偏低。 法显 结果 该 色稳定、 操作简便、快速灵敏,缺点是在浓硫酸介质中进行,不易掌握,且共存的酚、 醛类、 烯类化合物及N 2 0 等对测定呈正干扰或负 千扰〔22 各种改良的变色 879 . 。 . ] 酸法,使该法的稳定性和灵敏度有所提高,结合不同采样工具,可满足不同浓 度 ( 0p ) 醛 测 要〔“ 0 .p 甲 检 需 ,] - 5m ,。 , “ (付品红法。 品红亚硫酸法在 16 年由 5 ) 86 希夫氏 提出。 品红与亚硫酸作用生 成无色的希夫试剂,再与醛作用生成紫红色化合物,为总醛反应,加硫酸后生 成蓝色化合物,是甲醛特有的反应。其他醛和酚不干扰测定。本法的优点是简 便、灵敏,缺点是褪色快,易受温度的影响,使用了有毒的汞试剂,而且生色 化合物需要至少6mn 达到 0 i才能 稳定的 吸收〔22 8 人们通过改 S67 ] .2 .。 . 变吸收液 和 加入试剂次序等, 改进此法, 据高了方法的稳定性、 灵敏度和重现性。 阎立荣、 M nz 2 uo等[将本法用于 9 1 流动注射分析, 样量只 0L 方 敏、 取 需8g, 法灵 准确、 快 速 [’ 86 .〕 。 上述比色法中,变色酸法与乙酞丙酮法的灵敏度相同,且均需在沸水浴中 加热显色,乙酞丙酮比色法加热时间为3 i, mn 变色酸法加热时间较长些。 酚试 剂比 色法在常温下显色,因而在国内 被广泛模拟用于室内空气中甲 醛快速检测 仪器的制备。 总体说来,化学法比色体系较稳定,方法成熟,结果可靠,是室内空气中 甲 醛准确定值的较好方法。但这类方法均需在现场长时间采样,其测定结果是 1 的均值, h 且分析周期长, 操作较繁琐,不能实时反映室内空气甲醛污染的状 况及现场大批测点的监测需求。 142 .. 仪器分析法 (色谱法。主要有气相色谱法和高效液相色谱法。 1 ) 气相色谱法是根据空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有 2 斗二硝基苯脐 (, N H) 21 D P 的60 担体上,生成稳定的F醛G。 2- 4 3 用二硫化碳洗脱后, V 经O- 色谱柱分离,用氢焰离子化检测器测定,以保留时间定性,峰高定量。检出限 为0u/L( 品 脱 p)若以0L i流量 气5 时, 出 .g 2 m 进样 洗 液5L[。 1 a 7 ./ n 采 0 5m L 检 下 限 度为0 1 3 测 范 为02 l 3 相 谱 选 性 , 浓 .m/ , 定 围 .- / [ 气 色 法 择 好 干 0g m 0 mm 7 g 1 。 扰因素小,也适用于脂肪族其他醛,与酚试剂比色法一起作为国家标准分析方 法 ( BT 80. -20 ) 缺点是存在衍生物同分异构体的问题, G /124 6 00。 2 对分析人员 的要求较高。 高压液相色谱紫外检测法(PC V 。 ( L -U )本法能将低碳数醛酮分离测定, H 适 用于空气中低碳数醛酮共存时的分别测定。其原理是空气中醛酮类化合物在酸 性条件下与吸附剂表面涂的2 4 - , - --硝基苯拼反应生成腺而被保留,然后用二 硫化碳洗脱,经高压液相色谱分离,紫外吸收检测器检测。当高压液相色谱进 样I L 检 限2 /L 采 0 空 检 限04g 3 a 2 O , 测 gm 。 样5 气, 测 .m/ " S二等〔用 p g L 0 m ' l 6 . ) 涂有D P N H的玻璃珠或硅胶, L i采集6L 以1mn / 0 空气, 用正己 氯甲 烷: 烷= : 7 3 的混合液萃取形成的踪, 经水洗脱, 有机层于6℃浓缩, 0 残渣溶于20L甲 0V 醇, 再 通过4 x m微球O S , .1m 6 5 0 D ( S 分离柱, C 反相) 用水: 醇= 溶液洗脱, 甲 3 : 7 速度 1 m / ,分离出踪衍生物, . L i 5 mn 用内标法于 30m紫外分光光度检测。检出限 6n 为1 p 5t p ,总变异系数为4 ,回 . 2 收率为9% 60 高压液相色谱一化学发光检测法(PC L。 ( L - )用没食子酸一过氧化氢体系 H C 进行醛类化合物检测, 可不经衍生分离而直接测定, 有较高选择性, 样品中 醇、 酮、酉 、卤代烃、芳烃等化合物均不影响测定。甲醛线性范围不小于三个数量 旨 级。 检出限为 。 n o/ .m l其他醛 度要低十 2 L ( 灵敏 几倍以 ) 本法 上 。 优于紫外、 红 外测 2 检 法[ 6 } 高压液相色谱自动荧光法。自动泵以 1 / i L mn的速度将空气直接抽入盘状 玻璃弯管,同时水流以0 2 L i速度逆向上行,使甲醛与水形成氢加成物 . m / 4 mn 一二氢氧甲 HCO ), 醛脱 烷[2(H2 经甲 氢酶( H催 1 F ) 化还原成 HF H 再经 D 2 , Pa D 胺腺O吟双核贰酸(A - f N D) 氧化成辅酶(A H, 辅酶发出的荧光经Xx4n , N D )由 e30m 7m 6m s 40 n荧光计检测。信号从 1%上升到 9 ,时间为 8s , e 0 0 0。反应式: H H H 0 2(H 2 2 -H cO ) C O+ HCO ) D }H O -H+ 2 F H C O + 千HF H 2(H2 + D HF H N D A H荧光) H H A -N D ( +D + ` 2D + F 本 法检出 限为 1 pi 浓度为2pb 变异系 2p 0 , 0p 的 数为2 方 敏、 速, %。 法灵 快 为 无干 扰自 动监测技术, 别适用于大气零浓度及低浓度甲 特 醛分析〔 2 6 ' 离子色谱法( 。 % ( )用3 碱性过氧化氢以I / 采集30 空气, 醛 I C O mn L i 0L 将甲 氧化成甲酸盐阴离子, 通过35 m阴离子分离柱, 1 毫克分子N H 0 以 Xm 用 . 5 aC 3 3 L i 速度洗脱,再通过 6 20 m阴离子抑制柱,最后进 Dnx 0 m / mn X5m i -1 型离 e 子 检测器分 本 检出 色谱 析。 法 限为05 / 变异系 .p m , 0 g L 数为2 "o % " (极谱法。极谱电极过程是一个比较完善的控制电极电位的电解过程,极 2 ) 谱定量分析的依据是极限 扩散电流与 被测离子的浓度成正比〔 。 m 李宏霞等「 7 川 在盛有一 定浓度甲醛的lm 具塞比色管内加 1 OL m 乙酸一乙 l 酸钱缓冲液和 1 m L 乙酞丙酮溶液,用重蒸水稀释至刻度,混匀后置 7℃恒温水浴中加热 l , 0 Oi mn 取出冷至室温后测定。 示波极谱仪条件: 三电极系统, 阴极化, 原点电 07V 位 ., 6 在一 . 6 0 1V处读取二阶导数峰高值。该法测定空气中甲醛浓度灵敏度高,线 关系 精密 和 度均 测定 底 最 H 好, 度 准确 高, 时 液的 适p 值为5-6 .t 等 .- S o 5 . en 3p f 用 1%甲醉吸收甲醛, , 0 - , ’ 采集 3L空气,甲 0 醛与硫酸脐作用生成的 衍生物在 p4 A-NA 缓冲液中, H 的H c ac 用差示脉冲 滴汞电 极法测定。 下限为3 p, 检出 0b p 变异系数为4 袁产华等〔 做了 %0 , : 类似的J作,使本法更简便、灵敏、 ; _ 实用。 线g 最低检出限 . p /G L 变异系 0 为0 1 l , 0g m 数为 1 % . ,回 9 收率为9. 。 9 3 黎源倩等c 对甲醛在乙酸一乙酸钱一乙酞丙酮中的极谱行为和 」 电极反应机理进行了研究,并成功地分析了室内空气中微量甲醛。在 7℃的该 0 缓冲溶液中,空气样品中的甲醛, 氮和乙酞丙酮反应生成二乙酞基二氢卢剔咤, 在滴汞电极上还原产生不可逆还原波。 醛浓度在。 2一1 甲 . l 0 卯岁m 范围内 与极 谱波高呈良 好的线性关系, 平均回收率为9. , 8 5 变异系数为2 %-6 %, . 6 . 方 7 法 测 为。2g m 检 限 .pI l 0 / O (红外光谱法。 uzn 3 ) Ta 等应用一种长光程富利叶转换的红外系统, o 测定和 鉴别大气中臭氧、甲醛、蚁酸、烯烃类、二氧化硫、氨、亚硝酸、过氧乙酞硝 酸 ( N等 几 微 污 物。 定甲 的 础 谱 7 c 和2 1c ' 酷P ) 十 种 量 染 测 醛 基 光 为2 9 A 9 m‘ 7 .r 85r i 甲 醛的检出限为3pb 0p。富利叶红外技术通常与 气相色谱或 G -M 互补方 C S以 式联用。 ( 甲醛现场快速测定仪。为适应室内空气甲醛现场快速检测的要求,目 4 ) 前 己研制开发出不少甲醛快速测定仪, 这些仪器可直接在现场测定甲醛浓度,当 场显示,操作方便,适用于室内和公共场所空气中甲醛浓度的现场测定,也适 用于环境测试舱法测定木质板材中的甲醛释放量。但这些仪器的工作原理、响 应性能、适应范围等都不同。这类快速测定仪大致有以下I种。 L ①基于国 家标准方法酚试剂法的 便携式快速甲醛测定仪。 例如, 长春吉大 小天鹅仪器有限公司生产的G Y D Q系列, 检测原理基于被测样品中甲 醛与显色 剂反应生成蓝绿色化合物对可见光有选择性吸收而建立的比 色分析法。它用微 型高灵敏光度计代替实验室用的分光光度计, 这样就不必将含甲 醛的空气样品 带回实验室分析, 即现场采样现场比色。 仪器由L D硅光二极管光源、 E 比色池、 集成光电传感器、微处理器构成,可同时在液晶屏上显示出甲醛的浓度和吸光 度 H 7 D - 1B型的 测 是。0.200g 3 采 积 值。 C- Y1 S/ G 0A S 检 范围 . 00.m/ ( 样体 0 ./5 m 为I )检 下 是02 .m 耐。 如, 方 世纪 有限 司 O ,测 限 ./0 以 又比 北京 盛 科技 公 生 L 00 1 产的 “ 风度”牌室内空气质量检测仪,可用于检测甲醛、氨气、苯、甲苯、 _ 甲 等多 气 原 是 于比 分 检 围。02. g 3 检 苯 种 体, 理也 基 色 析。 测范 .-0m/ , 测下 0 O m 限。m/3这 器由 采 色 因 需 制 准 和 色 且 . g 。 类仪 于 用比 法, 此 配 标 溶液 显 剂, 现 1 m 场采样需一段时间,因而测定时间稍长,显示的是平均浓度。 ②目 前,在我国市场上销售的国 外公司生产的室内甲 醛快检仪大多数采用 电 化学原理[, ” 如美国IT R C N公司的46 醛测定仪、英国PM 0 ] N E SA 1 0甲 P 40 型手持式现场甲 醛测定仪和日 C S O 公司的X -38 P 01型甲 本 OM S P 0 和X -38 1 醛测定仪。 日 X -38 0 型甲醛测定仪。 本 P 其原理是空气中的甲醛透过涂有贵金属触媒 烧制的聚四氟乙 烯膜时,在适当的敏感电极电 位下发生氧化反应: 工 极: C O H0 0+ H+ e H H + 2- 2 4+ 4 作电 C 对电 0+ H+ eH0 极: 2 4 + 4 -2 2 Q ,反应: C O 0-C 2 H0 H H + 2+O + 2 产生与空气中甲醛浓度成正比的扩散电流,这一电流转化为电压值并送给 仪表读数或记录仪记录。此电流可表示为: n 乙DC F9 1= 一 da 一 式中,d 极限扩散电 衅 ; i , 流, n :每摩尔反应物的电子数: F :法拉第常数,95 库仑 ; 60 A 面电 面积, m; :平 极的 cZ D 气体扩散常数, : 代表扩散介质中气体渗透率因素和溶解度因素的乘积; c 甲 气 浓 m珑 3 醛 体 度, 。 m: : 咨 扩散长度, m : c。 其工作原理可用图 1 表示〔 . 1 代 一 参比电极 工作电极 HH CO  ̄ C2 0 检测电阻 ( 括温度 校 正电路 〕 包 对电 图11 甲醛传感器工作原理 . 在电解过程中,必须严格控制工作电 极电 位在某一预定值 ( 此预定值应为 被测物质析出之后, 干扰物质析出 之前的电 位值)使仅有被测定的物质在电极 , 上发生反应,其它离子留在溶液中。控制电位电解型气体传感器使用的电极一 般为气体扩散电 极。 气体扩散电 极是基于使气体扩散进入含有催化剂的膜,与 电解质在三相界面间产生氧化还原电化学反应。此仪器检测范围为 0 一 . 0 4Zg 3 分 率0 l m 1, 0 响 1 si 检 误 0 , o / , 辨 .3 g1 9% 应时石 m , 测 差1 1 mm o 4/ 3 1 J n ) %[ 。 N ES IT R C N46 系列数字便携式小型分析仪是美国IT R C N公司生 A 1O NE S A 产 的专 门用 于 检 测 空气 中 甲醛 含 量 的 直 读 式 仪 器 ,拥 有 专利 技 术 的 IT R C N二电 N E SA 极传感器有一系列 优点:( 其电 讨 解质是不活动的类似于闪 光灯中的电 解质和镍锡电 所以不需要考虑电池损坏或酸对仪器的损坏。i 池, () i 游离的电解质减少将清除不希望的传感器噪音干扰,特别是低浓度测量需要高 放大倍数时。 i) (i 与三电极传感器不同, N E S A i IT R C N传感器有一个密封的储 气室,这不仅使传感器寿命更长,而且消除了参比电极污染的可能性,而不象 三电极传感器需要空气来操作,IT R C N 传感器可用于厌氧环境。( ) N E SA i v IT R C N传感器是高灵敏度的检测器,根据气体的类型,其灵敏度大于扩 N E SA 散性传感器的5^20 0 0 倍。可以 测量非常低的浓度,这对于低浓度气体的测量 是重要的条件。 IT R C N 电 N E SA 压型传感器, 在控制扩散的条件下运行的, 是 样气的 气体 分子被吸收到电化学敏感电极,经过扩散介质后,在适当的敏感电极电位下气 体分子发生电化学反应,这一反应产生一个与气体浓度成正比的电流,这一电 流转换为电压值并送给仪表读数或记录仪。 外部 电压偏置在敏感 电极上维持一个恒定的电位,这个电位 以二电极 IT R C N传感器中的不可极化的 N ESA 参考反电 极为基准, 不可极化的” 是 “ 指的 反电极能维持一个电流流动而不受电位变化的影响。这样,反甩极也用作参考 电极,所以就不需要第三个电极和反馈电路。而其它传感器则需要用一个可极 化的空 气反电 此 极。 仪器测量范围00 1.pm 分辩率0 1o . ^9 p , 0 99 .p 0p m 英国的P 40 M 0 型手持式现场甲 P 醛测定仪,其原理是利用由 两个贵金属电 极和合适的电解质溶液组成的电化学燃料电池测定空气样品的甲醛挥发浓度。 当空气借助采样系统被抽入燃料电池时,产生与挥发的甲醛浓度成正比的小电 压。 甲醛浓度越高, 电压越高, 电池给这一最高电压充电的时h一般需 7- o l sl l s 系统电路包含一个微型计算机控制下的精确放大器。数据被获得、计算并显示 于显示器上。低能量设计最大化延长了电池的寿命。测量电压被返回电子放大 器并用数字仪 ( 液晶) 显示成用甲 挥发浓度单位直接标定的数据1 该仪器 醛 9 1 。 操作简单,可以按需要经常使用。 连续测定过程中允许出现适当的迟缓。迟缓 的时间使燃料电池将前一样品的甲醛清洁干净从而防止了读数增加的可能性。 如果前一个样品中不含甲醛,那么仪器可以立即再一次使用,因为燃料电池电 压己 于0 态。 仪 测量 : .3g ' 3m/3 1 l ) 处 状 此 器 范围 0 1 / -14g (0一 O m ; 0mm . m 0 . p p 分 率 01 g 'l m " 辨 : .3 / (O p) 0m m O p 3 . o 甲 醛快速测定仪的共同特点是响应快速, 性能稳定, 结果可靠, 精密度高, 1 2 抗干扰性强,使用寿命长, 传感器的寿命为2 0 便携式操作, -1 年, 简单方便, 只需按键即可获得甲醛浓度。有些型号还具有瞬时值、时间平均值双显示,特 别适合室内和公共场所空气中甲醛浓度的现场测定。 1 对目 表 . 3 前国内外主要的 甲醛快速测定仪进行了比较。 表 13 各类甲醛快速测定仪性能对比 . 型号 产地 原理 - 1 S B 0 A/ H 7GD Q- 1( ) HC7GDY 1 S C - Y 2 MCD 0 H 7 D Q2 1 C- Y - S G 0 国产 ( 长春吉大) 比色法 G I124 6 BT 80. 2 国 ( 产 长春吉大) 国产 〔 长春吉大) B 180. ' 2 比色法G /124 6 比色法 G /124 6 BT 80 . 2 002 . 采样 IL - .0 /5( O) 00 /.1 .200 蕊5 % 7 5 >4 0 02 - 测 范 , / 0 1( IL 定 围m m - 采样 O ) g3 测 限m/ 0. 定卜 , m 01 g3 测量精度 〔5 % 7 5 001 . (5 % 7 5 >4 0 测定时间,i mn 电池_作时间. 上 , h 采样泵寿命, , h 采样方式 >4 0 00 隔膜泵 ( 。>20 隔膜泵,>20 德) 00 内置采样泵 内置采样泵 隔膜泵。>20 00 内置采样泵 传感器寿命, 年 操作温度, ℃ 相对湿度, % 54 - 0 54 -0 0 .0 10 10 7 . 0 4x0 3 54 -0 0-1 -00 10 7 x 0 4 .0 3 0 10 - 0 体积L B Hm 2 0 2 0 20( ) x x ,m 0 - 0 x4 M【 型) 20 2 0 20 3 -4 x 3 ( MC型) 里量, k g 8( 5 ( MD型),5 ) 01 含电池) 7 ( . MC . 01 含电池) . 8( 续表 13 . 型号 产地 风度 G Y - 1 D Q2 M 0 G Y -0 S2 1 D Q 11 S / 0 国产 ( 北京方盛世纪) 长春吉大) 国产 ( 春吉大) 国产 ( 长 比色法 0 -1 原理 比色法 ( BT0. ) G /1 4 6 8 2 2 02 -0 01 . 比色法 0-. 0 2 - 4 - 0 / 00 .1 <5 % 测定范f,g 4m / 1 m 测定一限,g F m/ m 测量精度 0 刀t <5 % 续表 13 . 测定时间,i mn 电池工作时间, h 采样泵寿命, , h 采样方式 >4 0 > 40 >2 0 00 >2 0 00 内置采样泵 内置采样泵 传感器寿命, 年 操作温度, ℃ 相对湿度, % 5- 0 -4 54 - 0 0 0 -1 0 0 10 - 0 体积L B Hm x x ,m 重量, k g 各注 10 7 x 0 4 .0 3 10 7 x 0 4.0 3 01 含电池) 0 8 . 8( . ( 池) 1 含电 可用于检测甲醛、氨气、 苯、 甲醛、氨二合- 甲苯、二甲苯等多种气体。 续表 1 3 . 型号 产地 原理 I-5 Q30 美国 I -5 Q 20 美国 催化传感器 0 5,0, 5 ,0 10 可选 -1 3 0 1 , 0 0 0 固体指示传感头 测定范围, M P P 测定下限, M P 测量精度 01 5, 0 0, 0 pm可选 5 0 0, 0 00 ,1 5 1 p 0 ( l pm I-00p ) .0 0 p ),1 pm 1- 0 ( 0 0 1 %读数 <6 0 01 1 .或 1 %读数 响应时间, s <1 (0 0 %满刻度) 9 4( 镍铬 电池工作时间, 4 碱性电池)2 镍铬电池) 1 碱性 电池 )8( 电池 ) h 0( 5( 采样泵寿命, , h 采样方式 内置取样气泵 1 0 -2 - 0 05 0-5 - 9 扩散取样 传感器寿命, 年 操作温度, ℃ -2 - 0 05 相对湿度, k ’ 09 无凝结水) 一5( 187 62 56 5. X7 .X5 . 体积LB Hm xx , m 重量, k g 备注 1 11 .. 0 . 8 .x 59 1 1 8 6 1 含电池) . 2( 02G ( . K 包括电池 ) 6 可检气体多达 11 4项 续表 1匀 . 型号 I E C NT RS AN1 0 46 Z 3 0Z 3 0 -0 / -0 P I -0 0 Q 10 产地 原理 美国IT R C N公司 N E SA 美国E C公司 S 扩散电化学传感器 03 -3 控制扩散电 化学传感器 0 99 -1 .9 00 .1 电化学原理 O IO p - O pm 测定范围, M P P 测定下限, M P , 测量精度 00 .1 2 读数- . % {0 - 1 0 约6 0 ] %读数 <6 0 蕊5 % 响应时间, s 重现性 满量程的 0 % 1. 5 满量程的1 % 4 内) l (h 2 1 %读数 ( - 0型 ) Z3 0 . 0 1 p (- 0 型) . 5 m3 ? 0p Z0 零点漂移 < 00 .3 >2 0 电池工作时间, h 采样泵寿命. , h 采样方式 连续使用约 1 2 >0 0 10 内置采样泵 30型为气体对流渗 内置式采样泵 0 透式, 0P型为泵吸 30 式 传感器寿命, 年 1- -7 传感器损失:5 / %年 0-0 - 4 1 9 5 0 操作温度, ℃ 相对湿度, % 体积L B Hm x x ,m 重量, k g 各注 常温 <8 0 18 12 2 5 7 x0 x 2 20 . 甲醛标准物标定 双过滤器,消除人部 可 同 时 侧 试 甲 分气体干扰,考虑乙 醛 、氨、苯 醛和酮类影响 续表 13 . 型号 TG 0 KAP KBP 1 0 9 / MD - P381 2X -0( , ) XP3 8 1 -0 ( ) 1 P M-0 P 40 产地 日本 日本C s s o mo 公司 英国 P M 公司 P 原理 电化学 电池传感 定电位电解式传感 电压型扩散 电化学传感器 器 器 测定范围, M P P 测定下限, M P 测量精度 00 - .0 2 001 . 0 - . 0 1 0 士0 1% 士. p 0 pm 2 - mn %响应 ) 7 8 }5 i (0 ' 9 - 响应时间, s 重现性 电池工作时间, h 采样泵寿命, , h 采样方式 自动泵吸式 可连续使用 2 0 9 V碱性电池至少 30次测定 0 自 动泵吸引式 2 内置泵自动吸引式 传感器寿命, 年 操作温度, ℃ 相对湿度, % 一 1 -0 0 5 1- 0 04 3 -8 0 0 5- 8 - 3 <8 5 外形尺寸,m m 重量,g K 齐注 l 0 lO 2 0 4 x2x2 10 8 x 7 4 x 6 l5 25 . 10 8 x 4 5x03 02 .7 自动调零 6s 0 带温湿度修正, 采样间隔0 - 3i mn ,甲醛标准物现场标定 15 研究目的、意义和思路 钡定室内空气中甲醛气体的现场快速测定仪,可直接在现场测定,对空气 i 1 污染状况进行实时监测, 近年来获得了广泛的应用。与化学法相比,仪器法更 简单。但目 前生产的便携式仪器尽管其测定方便、快捷,但由于缺乏规范的操 作规程、 缺乏计量部门的校准方法和计量标准,即缺乏权威性和有效性。作为 用户,若只想了 解一下所处室内 环境的污染状况,而不需要检测报告,则不必 在乎是否是标准方法, 但要提供可靠的检测报告, 检测方法必须符合国家标准, 或解决与国家标准的可比 性问题。目 前,我国还未有室内空气化学污染物如二 氧化硫、 氨、甲醛、苯、甲 苯、二甲 苯、苯并花、 可吸入颗粒 P 0 M1、总挥发 性有机物 C' C)的现场快速检测国家标准方法, TO , V 快速检测所得到的结果尚 缺乏 权威性, 不能 尚 够作为 污染 度超标的 判定 室内 物浓 最终 标准和仲 裁依据 , 哪。 一个项目的测定往往有多种可供选择的分析方法, 这些方法的灵敏度不同, 对仪器和操作的要求不同,而且由于方法的原理不同,干扰因素不同,甚至其 结果的表示涵义也不尽相同。当采用不同方法测定同一项目时就会产生结果不 可比 题, 此对某些 方法必须 的问 因 新的 进行标准 川 并提供相应的校准和计 化〔, 量标准。目 前,国 家除了 O C S 体检测仪进行强 对C , 仇气 仇、 制检定外,尚 未 扩展到其它气体检测仪。 这方面的工作较仪器的开发及应用有相当大的滞后性。 因此,开展室内空气主要污染物快速检测方法及计量标准研究有十分重要的意 义。 本研究的目的旨 在建立室内空气中甲醛的标准快速检测方法,以及相应的 校准和计量标准,解决新的快速方法与国家标准方法的可比i. t 分析方法标准化是指方法的成熟性得到公认。标准方法的选定首先要考虑 方法是否达到所要求的检出限度,其次能提供足够小的随机和系统误差,同时 对各种环境样品能得到相近的准确度和精密度,还要考虑技术、仪器的现实条 件和推广的 性〔。 实 可能 川 为 现现代分 法 析方 标准化, 通常应组织不同实验室对 不同的样品 进行方法验证, 对干扰因素及各种方法的比 较等进行试验, 筛选出 切实可行的分析方法,确定方法的误差范围,保证分析质量,制定控制标准的 技术措施和指标,要考虑它们的成熟程度、可行性及预期效果,以期达到分析 结果的重复性、再现性和准确性的编制符合标准分析方法的目标。可见本项研 究所要做的工作很多,也较繁琐和复杂,有的工作是前人没有做过的,具有一 定的挑战性。 对标准方法的选择,参考我国新装修居民住所中甲醛浓度统计资料,对比 了各国家标准方法的准确度、精密度,以及参考已 有实验条件,本文选取酚试 剂 分光光 度法作为甲 速测 醛快 定仪器的比 对方法吻 , 一。 ] J 经对甲醛快速测定仪的比 较,我们认为基于电 化学传感器原理的快速测定 仪,其测定范围和测定下限与现行国家标准较一致,不使用化学试剂和标准溶 液,操作方便,且消除了二次污染的可能性,电信号便于通过串行接口将测定 仪和个人计算机直接相联进行数据采集和分析。基于电化学原理的传感器可长 期稳定使用,技术性能指标大都优于基于比色分析的甲醛快速测定仪。故我们 选取电化学传感器原理的46 甲醛快检仪进行研究。 10 美国ITR C N公司46 系列 SA NE 1 0 数字便 分析仪是 用于 携式 专门 检测空 气 中甲 含量的 读式 器, 定 围。 99 m 0 2.m/3 测定 醛 直 仪 测 范 -19 p C - 69g ) .p R P 7 m , 下限0 1 即。1m/3 家 准 接 测 精度 2 读 响 .pm( .3 )与国 标 较 近, 量 士% 数, 应 0p 0 g , m 时间约为 6s 0,不超过 5 i mn .从表 1 中还可以看出,其重现性和零点漂移都 . 3 很小。该仪器是中国唯一通过国 家质量技术监督局形式认证和中国预防医学科 学院环境卫生监测所、卫生部实验室评测和现场认证的甲醛监测仪器。各类甲 醛快速测定仪具有两种采样方式, 其一是内置微型采样泵, 气样被泵自动吸入, 进入检测器测定,进样量大,测量范围广;其二为无动力采样,气体通过扩散 或渗透作用、利用空气的流动和分子的运动, 使气样进入检测器测定,进样量 小, 测定范围相对较窄。 10甲醛测定仪具有内吸泵更适合于密闭空间空气中 46 甲醛的检测。据调研,装修后室内空气污染物超标是普遍现象,有的还超出国 家标准十几倍,采用美国IT R C N公司46 N E SA 10甲醛快速测定仪 ( 以下简称 46 仪)作为此项研究的仪器,可以满足实验的要求。 10 本研究采用动态配气系统发生甲醛标准气, 10 醛测定仪各项性能指 对46 甲 标进行 了测试,探讨了影响测定结果的因素,确定了分析的最佳条件,拟定了 分析、标定的标准程序,确定了方法的不确定度,并与酚试剂国家标准方法进 行了比较。 标准气体和现场实际采样分析的结果均表明, 10 46 仪测定范围很好 地涵盖了国家标准的测定范围,其准确度和精密度达到要求,标准曲线 与现行国家标准所得数据配对 t 9 检验的结果, 两种方法在9 置 5 信度下无显著性差异。除上述优点外,该法能大大减轻劳动强度,操作简便快 捷,具有很好的实用价值,完全可以作为现行标准方法的等效方法使用,方法 得出的结果能够在各种场合直接应用,且与现有国家标准方法有可比 性,从而 大大提高现场快速检测仪器的使用效率,充分发挥现场快速测定仪携带方便、 分析快速、准确灵敏、实时显示室内 污染状况等优点。本研究结果有助于权威 机构制定室内甲醛分析的统一规定的技术准则和各方面共同遵f的技术依据, i t . 因而对于深入了解室内空气污染物的污染规律,从而为室内有害物的防治或控 制提供可靠的依据,具有非常重要的意义。 214 .. 校准 仪器每使用 年应至少进行校准一次。校准步骤如下。 一 ( 开启动态配气装置 ( D - 1 30 1 ) 含 P 1 -D 03型裂解器)发生甲醛标准气体, 一 般用浓度约为0 0p .pm或LOp 5 O m的甲 p 醛标准气体 校准46 仪。 稳定时 1 0 装置 I 2 o H h i节通过湿度发生器的空气流量, 1 1 a 1 使配气混合瓶内的空气相对湿度为3- 0 7 %。校准时环境条件:室内温度 (0 0 0 1-3 )℃,大气压力 8-16 Po 6 0K a (用国家标准甲醛测定方法对发生的甲醛标气进行采样分析,重复测量 6 2 ) 次,若测定值的相对标准偏差<1%,相对偏差<1%,取其算术平均值作为 0 0 甲醛标准气体的浓度。 (确定仪器工作正常后, 46 仪功能开关(U C IN) 3 ) 将 10 F N TO 置于“A L " S MP E 位置预热、稳定 1mn 5 i后,调零。 ( 由仪器采样管输入甲醛标准气体,待仪器示值稳定后 ( 5 i) 4 ) 约 mn ,读数。 重复 3次,取其平均值。若读数平均值与步骤(得到的标准浓度不符,用仪器 2 ) 所配专用小改锥轻旋面板上,P N,j9! "A' S 旋钮至标准浓度值。 22 . 酚试剂国家标准方法 221 .. 仪器 多孔玻板吸收管( 普通型) : 最大可装 1 L 0 吸收液, m 采气流量为0 -L i . 1/ n 1 m a 大气采样器: 流量范围 0 Lmn 流量稳定可调。 -I/i 。 用皂膜流量计校准采样 系 在 列 采样前 样后的 量, 差 于5 _明 和采 流 误 应小 %r 。 , , 具塞比色管:1 o O L m 分光光度计:用 l 比色皿在 60m测定吸光度。 Om m 3n 222 .. 试剂 所用水均为重蒸馏水或去离子交换水,所用试剂除特殊说明外一般为分析 纯。 吸收液原液: 称量O O 酚试剂[ S (H C N r C, 称M T ] .g I CH N O H H I a4 C : N 简 BH, 加水溶解,倾于 10 L具塞量筒中,加水至刻度。 0m 放冰箱中冷藏, 温度 48 - 0, C 可稳定三天。 吸收液:量取吸收原液5 L m ,加9m 水,即为吸收液。 5L 采样时现配。 I %硫酸铁钱溶液: 称量 Lg硫酸铁按 [F S4 ? 22 ]用 o N 4( ) 1 0 H eO 2 H 01 L C 溶解,并稀释至 I L . o HI mU Om o O 碘溶 [(2Z 00 ml] 称 0 碘 钾, 1 I = ,0 oL: 量4g 化 溶于2 L 液 C / ) 10 f 5 水中, m 加 入 1. 碘。 2 g 待碘完全溶解后, 7 用水定容至 I L 移入棕色瓶中, OO 。 Om 暗处贮存。 氢氧化钠溶液:m V e 1 L o 硫酸溶液:. oL 0 m l o 5 / 硫代硫酸钠标准溶液 〔(a 23 0 0 m U ] CN2 0) .0 oL S = 10 。具体操作详见 G / B T 124 6 一 20 附录 Ao 80 . - 一 0 0 2一 0% . 淀粉溶液: . 可溶性淀粉, 5 将0 g 5 用少量水调成糊状后, 再加入 I M O L O 沸水, 并煮沸2 3 i至溶液 - mn 透明。 后, 冷却 加入O g . 水杨酸或0 g l . 氯化锌保 4 存。 甲 醛标准贮备溶液: 2 m 含量为3%-3%甲 取 .L 8 6 8 醛溶液, 加入 1 容量 L 瓶中, 加水稀释至刻度。 此溶液 1 L m 约相当于 l g 醛。 m 甲 其准确浓度用下述碘 量法标定。此液可稳定三个月。 甲醛标准贮备溶液的标定: 准确量取 2. m 0 O L待标定的甲醛标准贮备溶液, O 置于20 L 瓶中。 5m 碘量 加入2.m 碘溶液[2 000 oL 和1 L 0O L O C1) . l〕 5 ( I = l / / Z 0m m 1 oL m l 氢氧化钠溶液, / 放置1mn加入2m 0 m l 硫酸溶液, 5i , 0 L oL . / 5 再放置1mn 5i , 用0 00 o L . 0m U 硫代硫酸钠标准溶液滴定, 1 至溶液呈现淡黄色时, 加入I L0 m . 5 %淀粉溶液继续滴定至恰使蓝色退去为止, 录所用硫代硫酸钠溶液体积( 2- 记 V) 同时用水作试剂空白 滴定, 记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积( , V) . 甲醛溶液浓度用公式 21 .计算: , ) x 一 x 5 甲醛溶液浓度 ( g L ( V0 c 1 m / )_ V 2 , m (. 21 ) 2 式中, ML; V: , 试剂空白消耗硫代硫酸钠溶液 【(a 23 0 00 oL CN2 0) . 0m l 」的体积, S = 1 / V:甲醛标准贮备溶液消耗 0 00 oL 2 . 0m l 硫代硫酸钠溶液的体积,m ; 1 / L C 1 :硫代硫酸钠溶液的浓度, o ; m巩 1: 醛的 5 甲 摩尔质量的1 ,o / g l 2 / ; m 2 :所取甲醛标准贮备溶液的体积,M . 0 L 二次平行滴定,误差应小于 0 5 L . m ,否则重新滴定。 0 甲 醛标准溶液:临 用时, 醛 准贮备溶液用水稀释成 LOL含 I g 将甲 标 O M O p 甲醛、立即再取此溶液 1. m ,加入 IL容量瓶中,加入 5 L吸收原液, 00 L 0 Om O m 用水定容至 lL Om ,此液 LO L 1Og 醛, O Om 含 . g 甲 放置3mn 用于配制标 O 0 i后, 准色 管。 标准 可 列 此 溶液 稳定2 1` 4 '8 h1 ' 0 223 .. 采样 用一个内装 m 吸收液的多孔玻板吸收管,以0 Lmn 5 L . /i流量,采气 IL 5 O. 并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在 2h内 4 分析。 224 .. 分析步骤 (标准曲线 ) 取 l 具塞比色管, I l 醛标准溶液按表2 制备标准系列。 OL m 用 gi 甲 g m . 1 表 21 甲醛标准系列 . 管号 0 1 2 3 4 5 6 7 8 标准溶液体积。 L m 酚吸收液体积,m L 标准溶液中甲醛含量, g N 50 o 0 1 02 .0 .0 4 0 住 80 .2 名 10 15 20 .0 .0 .0 4035.一 各管中, 加入 0 m 1 . L 4 %硫酸铁按溶液, 摇匀。 放置 1mn 用 1 5 i。 c m比色皿, 在波长60m下, 3n 以水作参比, 测定各管溶液的吸光度。 醛含量为 以甲 横坐标, 吸光度为纵坐标,绘制曲 线,并计算回归线斜率,以斜率倒数作为样品测定的 计算因 g / 子B < g 吸光度) g 。 (样品测定 2 ) 采样后, 将样品溶液全部转入比色管中, 用少量吸收液洗多孔玻板吸收管, 合并使总体积为 5 L m 。按绘制标准曲 线的操作步骤测定吸光度。 在每批样品测 定的同时,用 5 L未采样的吸收液作试剂空白,测定试剂空白的吸光度。 m (结果计算 3 ) 将采样体积按下式 2 换算成标准状态下采样体积。 . 2 v v70 二 a t3 t 一 止+ P r o (. 2) 2 2 式中,v:标准状态下的采样体积, ; o L K :采样体积,为采样流量与采样时间乘积; t :采样点的气温,℃; T:标准状态下的绝对温度, 7K O 23 ; 尸 :采样点的大气压; P :标准状态下的大气压,Il a O Ok a P 空气中甲醛浓度按式 2 计算: . 3 c(A- =.B A ), - 式中,c :空气中甲醛浓度, gm m/' ; V o (. 23 ) A: 溶液的 样品 吸光度; A:空白 o 溶液的吸光度; B: 分 骤1 的 算 子,1/ 度; 步 ( 到 计 因 1光 R由 析 ) 得 g 吸 V: 算成标准 o换 状态下的 采样体积, o L 23 . 动态配气与稀释装置 2 .动态稀释原理 .1 3 动态配气是将已知浓度的原料气,以较小的流量,恒定不变地送入气体混 合器中 ( 见图2 ) . ,净化过的稀释气 以较大的流量恒定不变地通过混合室,与 3 稀 释 气 混 棍 原 入 口 合 气 气 料 气 图 23 气体混合器 . 原料气混合并将其稀释,稀释后的混合气连续不断地从混合室中流出,供给使 3 结果与讨论 3 仪器性能指标考察 . 1 3 .响应时间 .1 1 将经校准的仪器预热稳定和调零后, 通入一 定浓度的甲醛标准气体,用秒 表测定从 46 仪吸气管接上动态配气输出管的瞬时起, 10 到仪器示值为被测气体 浓度 9 %、 0 以及示值稳定时止所需要的时间, 即为仪器的9 %响应时间和稳定 0 时间。 利用动态配气装置, 发生3 种不同浓度的甲醛标准气体,用酚试剂分光光 度法测定其准确浓度, 做为甲 醛浓度线 间 和稳定时间。 更换零空气, 重复操作6 次。结果见表 3 0 . 1 随着测定次数的增多, 从零点切换到标气时, 10 46 仪响应时间加长, 仪器 反应变得迟钝, 特别明显地表现在连续的测定时, 表明IT R C N电压型传 N E SA 感器有滞后效应。 并且, 随着测定次数的增加, 仪器等待回零的时间明显增长。 连续测定,46 仪示值下降为其 5 10 %的时间由3 i延长到 8 i mn mn o 现场应用。在环境条件温度、湿度、大气压、风速等相同的条件 F ,对同 一所住宅的不同功能房间 ( 于其使用功能不同,装修方式和所布设的家具不 由 同, 故而造成甲醛污染水平不同) 依次进行采样, , 考察 46 测定仪的响应时 10 间有无变化。 04 1 20 年 月至20 年3 在成都市的不同 住所、 04 月, 居民 办公室, 用46 仪测定, 10 共计3 个数据, 5 每个房间测定三次, 所测甲醛浓度O l m .p  ̄ Op 13 m 仪器稳定时间 为8 4 i 2 经多次 验观察, 1 仪示 .p , 2p 时间 s mn s - 2。 实 46 0 值回 零的时间决定于所测甲 醛浓度的大小,浓度越大,回零时间越长。在现场检测 时,应根据相通的几间房间 ( 通常采取一次调零) 各自的装修材料、所布设的 家具、已 使用时间等因素,对其内部甲 醛浓度做一个估计和比较,然后再从低 浓度房间开始检测。这样做不仅可以缩短总的检测耗时,还可提高检测的准确 程。