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j9国标 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法

发布时间:2020-07-04 12:16  

  中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 601 -2011 代替GB 13197-91 水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法 Water quality—Dertermination of formaldehyde— Acetylacetone spectrophotometric method 本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。 2011-02-10发布 2011-06-01实施 环 境 保 护 部 发 布 目 次 前 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 言…………………………………………………………………………………………ⅰ 适用范围………………………………………………………………………………………1 方法原理………………………………………………………………………………………1 干扰及消除……………………………………………………………………………………1 试剂和材料……………………………………………………………………………………1 仪器和设备……………………………………………………………………………………3 样 品……………………………………………………………………………………………3 分析步骤………………………………………………………………………………………4 结果计算……………………………………………………………………………………4 准确度和精密度………………………………………………………………………………5 质量保证与质量控制…………………………………………………………………………5 i 前 言 为了贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》 ,保护环 境,保障人民健康,规范水中甲醛的监测方法,制定本标准。j9, 本标准中规定了地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定方法。 本标准是对《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》 (GB 13197-91)的修订。 本标准首次发布于 1991 年,原标准起草单位为北京市环境保护监测中心。本次为第一 次修订。主要修订的内容如下: — 适用范围增加地下水 — 修订显色条件 — 修订计算公式 — 增加质量保证和质量控制 自本标准实施之日起, 原国家环境保护局 1991 年 8 月 31 日批准、 发布的国家环境保护 标准《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》 (GB 13197-91)废止。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位:中国船舶重工集团公司第七一八研究所 本标准环境保护部 2011 年 2 月 10 日批准。 本标准自 2011 年 6 月 1 日起实施。 本标准由环境保护部解释。 ii 水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法 1 适用范围 本标准规定了测定水中甲醛的乙酰丙酮分光光度法。 本标准适用于地表水、地下水和工业废水中甲醛的测定,本标准不适用于印染废水。 当试样体积为 25ml,比色皿光程为 10mm,方法检出限为 0.05mg/L,测定范围为 0.20mg/L~3.20mg/L。 2 方法原理 甲醛在过量铵盐存在下,与乙酰丙酮生成黄色的化合物,该有色物质在 414nm 波长处 有最大吸收。有色物质在 3h 内吸光度基本不变。 化学反应式为: O O O H C H +NH3 +2 (CH3 C CH2 C CH3 ) O CH3 C CH2 C C H H C C H O CH2 C H CH3 3 H2O N H C 3 干扰及消除 水样中乙醛质量浓度小于 3mg/L,丙醛、丁醛、丙烯醛等分别小于 5mg/L 时不干扰测 定。此外当甲醇为 20mg/L,苯酚为 50mg/L,游离氰为 1mg/L 时未见干扰。 4 试剂和材料 本标准除另有说明外, 所用试剂均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂, 实验用 水为蒸馏水或同等纯度的水。 4.1 硫酸:ρ(H2SO4)=1.84g/ml 4.2 氢氧化钠:c(NaOH)=1mol/L 称取 110g 氢氧化钠,j9溶于 100ml 水中,摇匀,移入聚乙烯容器中,密闭放置至溶液清 亮。量取上层清液 54ml,用水稀释至 1000ml,混匀。 4.3 硫酸溶液:c(1/2H2SO4)=1mol/L 量取硫酸(4.1)30ml,缓缓注入 1000ml 水中,冷却,混匀。 4.4 硫酸溶液:c(1/2H2SO4)=6mol/L 量取硫酸(4.1)180ml,缓缓注入 850ml 水中,冷却,混匀。 1 4.5 碘溶液:c(1/2I2)≈0.05mol/L 称取6.35g纯碘和20g碘化钾,先溶于少量水,然后用水稀释至1000ml。碘溶液应保存在 带塞的棕色瓶中,并放置在暗处。 4.6 乙酰丙酮溶液: 、6ml 冰乙酸(CH3COOH)及 0.5ml 乙酰丙酮(C5H8O2) 将 50g 乙酸铵(CH3COONH4) 试剂溶于 100ml 水中。此溶液在 4℃冷藏可稳定保存一个月。 注:乙酰丙酮的纯度对空白试验吸光度有影响。乙酰丙酮应当无色透明,必要时需进行 蒸馏精制。 4.7 重铬酸钾基准溶液:c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L 准确称取在 110℃~130℃烘 2h 并冷却至室温的基准重铬酸钾 2.4516g,用水溶解后移 入 1000ml 容量瓶中,用水稀释至标线ml 水使其成糊状,在搅拌下将糊状物加到 90ml 沸腾的水中,煮沸 1min~2min,冷却,稀释至 100ml。临用现配。 4.9 硫代硫酸钠标准溶液:c(Na2S2O3·5H2O)≈0.05mol/L 称取12.5g硫代硫酸钠溶于煮沸并冷却后的水中,稀释至1000ml。加入0.4g氢氧化钠, 贮于棕色瓶内,放置2周后过滤,使用前用重铬酸钾基准溶液(4.7)标定。其标定方法如下: 于 250ml 碘量瓶内,加入约 1g 碘化钾(KI)及 50ml 的水,加入 20.00ml 重铬酸钾基准 溶液(4.7) ,加入 5ml 硫酸溶液(4.4) ,混匀,于暗处放置 5min。用硫代硫酸钠溶液滴定, 待滴定至溶液呈淡黄色时,加入 1ml 淀粉指示剂(4.8) ,继续滴定至蓝色刚好褪去,记下用 。 量(V1) 硫代硫酸钠标准溶液浓度,由式(1)计算: c1 = c 2 × V2 V1 (1) 式中:c1——硫代硫酸钠标准溶液浓度,mol/L; c2——重铬酸钾基准溶液浓度,mol/L; V1——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积,ml; V2——取用重铬酸钾基准溶液体积,ml。 4.10 甲醛标准贮备液: ρ (HCHO) ≈1mg/ml 配制:吸取2.8ml甲醛试剂(甲醛含量为36%~38%) ,用水稀释至1000ml,摇匀。配制 好的溶液置4℃冷藏可保存半年。临用前标定。 标定:移取20.00ml甲醛标准贮备液于250ml碘量瓶中,加入50.0ml碘溶液(4.5) ,加入 15ml氢氧化钠溶液(4.2)混匀,放置15min。加20ml硫酸溶液(4.3) ,混匀,再放置15min。 以硫代硫酸钠标准溶液(4.9)进行滴定,滴至溶液呈淡黄色时,加1ml淀粉指示剂(4.8) , 2 继续滴定至蓝色刚好褪去,记下用量(V) 。 同时,另准确移取 20.00ml 水代替甲醛标准贮备液按同法进行空白试验,记下硫代硫酸 。 钠标准溶液用量(V0) 甲醛标准贮备液的质量浓度,由式(2)计算: ρ (HCHO) = 式中: (V0 ? V ) ×c1 ×15.02 × 1000 20.00 (2) ρ (HCHO) ——甲醛标准贮备液的质量浓度,mg/ml; V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液体积,ml; V——标定甲醛贮备液消耗硫代硫酸钠标准溶液体积,ml; c1——硫代硫酸钠标准溶液浓度,mol/L; 15.02——甲醛(1/2HCHO)的摩尔质量,g/mol。 1000——1g 等于 1000mg; 20.00——移取甲醛标准贮备液的体积,ml; 注 1:淀粉溶液应在滴定近终点时加入。 注 2:滴定应在碘量瓶中进行,并应避免阳光照射。滴定时不应过度摇晃。 4.11 甲醛标准使用溶液 在容量瓶中将甲醛标准贮备液(4.10)逐级用水稀释成每毫升含 10μg 甲醛的标准使用 溶液。临用时配制。 5 仪器和设备 本标准所用量器除另有说明外均应为符合国家标准的 A 级玻璃量器。 5.1 全玻璃蒸馏器 500ml。 5.2 具塞比色管 25ml。 5.3 恒温水浴。 5.4 分光光度计。 5.5 一般实验室常用仪器。 6 样品 6.1 采集与保存 样品采集于硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶中, 采集时应使水样从瓶口溢出后盖上瓶塞塞紧。 采 样后在每升样品中加入 1ml 浓硫酸(4.1) ,使样品的 pH≤2,并在 24h 内分析。 6.2 试样的制备 6.2.1 无色、不浑浊的清洁地表水和地下水调至中性后,可直接测定。 6.2.2 受污染的地表水、地下水和工业废水按下述方法进行蒸馏。 3 移取 100.0ml 试样于蒸馏瓶(5.1)内,加 15ml 水,加 3ml~5ml 浓硫酸(4.1)及数粒 玻璃珠,用 100ml 容量瓶接收馏出液。待蒸出约 95ml 馏出液时,调节加热温度,降低蒸馏 速度,直到馏出液接近 100ml 时,停止蒸馏,取下接收瓶,用水稀释至标线:在试样预蒸馏时,向试样中加入 15ml 水,防止有机物含量高的水样在蒸至最后 时,有机物在硫酸介质中发生炭化现象而影响甲醛的测定。 注 2:对某些不适于在酸性条件蒸馏的特殊水样,例如含氰化物较高的废水或染料废 水、制漆废水等,可用氢氧化钠溶液(4.2)先将水样调至弱碱性(pH=8 左右) , 进行蒸馏。 7 分析步骤 7.1 校准曲线ml 具塞比色管,分别加入 0、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00ml 甲醛标准使用 溶液(4.11) ,加水至 25ml。 7.1.2 在上述比色管中分别加入 2.50ml 乙酰丙酮溶液(4.6) ,摇匀。于(60±2)℃水浴中加 热 15min,取出冷却。 7.1.3 用 10mm 比色皿,在波长 414nm 处,以水为参比测量吸光度。 7.1.4 将系列校准液测得的吸光度 As 值扣除空白试验的吸光度 Ab 值,得到校正吸光度 Ar, 以校正吸光度 Ar 为纵坐标,以 25ml 校准液中含有的甲醛量 W 为横坐标,绘制校准曲线, 或用最小二乘法计算回归方程,得: Ar = bW + a 式中: Ar——校正吸光度; W——甲醛量,μg; (3) a ——回归方程的截距; b ——回归方程的斜率。 7.2 测定 准确移取适量试样(含甲醛在 80μg 以内,体积不超过 25ml)于 25ml 具塞比色管中, 用水稀释至刻度。 7.1.2、 按 7.1.3 进行测定, 减去空白试验所测得的吸光度, 从校准曲线) 上查出试样中的甲醛量或利用回归方程计算甲醛量。 7.3 空白试验 用 25.00ml 水代替试样,按 7.2 条相同步骤进行平行操作。 8 结果计算 样品中甲醛质量浓度 ρ 按式(4)计算: 4 ρ= 式中: W V (4) ρ ——样品中甲醛质量浓度,mg/L; W——从校准曲线)计算的甲醛量,μg; V——试样的体积,ml。 9 精密度和准确度 七个实验室测定了三个不同质量浓度水平的统一分发水样, 甲醛含量分别为: 0.35mg/L, 1.15mg/L,11.4mg/L。 9.1 重复性 实验室内相对标准偏差分别为:3.7%,1.3%,5.4%。 9.2 再现性 实验室间相对标准偏差分别为:11%,6.9%,7.9%。 9.3 准确度 各实验室对甲醛测定的平均回收率分别为:98.5%,92.3%,101%。 10 质量保证与质量控制 10.1 空白试验 每批样品分析需至少做一个全程序空白,要求空白值不得超过方法检出限。 条件允许时,采集现场空白样作为现场样的质量控制样,评价采样过程环境、运输对水 样的影响。 10.2 校准 10.2.1 校准曲线回归方程的相关系数 γ≥0.999。 10.2.2 每批样品应带一个中间校核点, 中间校核点测定值与校准曲线相应点浓度的相对偏差 应不超过 10%。 10.3 平行分析 每批样品应至少做一次平行样品分析,平行样品分析结果相对允许差小于 20%。 10.4 样品加标回收 加标浓度为原样品浓度的 0.5 倍~2 倍, 加标后的总浓度不超过方法的测定上限浓度值, 加标回收率应在 80%~120%之间。 5